煙氣脫硝技術
國內外應用與發展的NOx排放控制技術基本上有以下三種：燃燒控制、爐內噴射和煙氣凈化三大方面的技術。其中前兩種方法是減少燃燒過程中NOx的生成量，第三種方法是針對燃煤電站和各種工業廢氣中的NOx進行治理。這三種方法的具體特點如下:
1.1 .燃燒控制技術
燃燒過程中NOx的控制技術主要通過改變燃燒條件及燃燒器結構的方法來降低NOx的排放。是目前應用最廣泛、相對簡單、經濟并且有效的方法。包括低氧燃燒技術、空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、煙氣再循環、低NOx燃燒器等方法。這些方法一般可使煙氣中NOx降低20%～60%。
1.2 爐內噴射技術
爐內噴射脫硝實際上是在爐膛上部噴射某種物質，使其在一定的溫度條件下還原已生成的NOx，以降低NOx的排放量。它包括噴水、噴二次燃料和噴氨等。但噴水和噴二次燃料的方法，尚存在著如何將NO氧化為NO2和解決非選擇性反應的問題，因此，目前還不成熟。比較成熟的方法是噴氨法，它是一種選擇性降低NOx排放量的方法。當不采用催化劑時，NH3還原NOx的反應只能在950～1050℃這一狹窄的溫度范圍內進行，因此這種方法又稱為選擇性非催化脫硝法。氨的噴入地點一般在爐膛上部煙氣溫度在 950～1050℃的區域內。采用該方法要解決好兩個問題:一是氨的噴射點選擇，要保證在鍋爐負荷變動的情況下，噴入的氨均能在950～1050℃范圍內與煙氣反應；二是噴氨量的選擇要適當。采用該方法一般可使NOx降低30%～70%。
以上兩種方法在技術上簡單易行，投資少，適合用于對NOx排放的初步控制，但在控制燃燒過程中會降低熱效果，使燃料不完全燃燒且NOx減少率有限。
1.3 煙氣脫硝技術
煙氣處理脫硝技術分為濕法和干法。濕法煙氣脫硝一般可利用燃煤鍋爐己安裝的煙氣洗滌脫硫裝置，只要進行適當改造，或調整運行條件，就可將煙氣中的NOx在洗滌過程中除去；也可以增設專門的濕法洗滌脫硝裝置。該方法由于需要加裝將NO氧化為NO2的設備，因此雖然效率高，但系統復雜，用水量大，并且會產生水的污染，因此燃煤鍋爐很少采用。
干法煙氣脫硝技術是應用較多的一類，包括采用催化劑來促進NOx進行還原反應的選擇性催化還原法、選擇性非催化還原法、電子束照射法和電暈放電等離子體同時脫硫脫硝法。
選擇性催化還原法(簡稱SCR)是利用適當的催化劑，在一定的溫度下，以氨等作為還原氣體，利用還原劑的選擇性，優先與氮氧化物發生反應，將它還原成氮氣和水�！斑x擇性”是指氨等還原劑在催化劑作用下有選擇地進行還原反應，此處主要指選擇還原NOX。
選擇性非催化還原法(簡稱SCNR)是向煙氣中噴氨或尿素等含有NH3自由基的還原劑，在高溫和沒有催化劑的條件下，通過煙氣中氨自由基與NOx反應，把NOx還原成N2和H2O。sNCR的主要反應為:
與SCR相似，以氨作為還原劑突出的缺點為氨的泄漏問題。目前的趨勢是采用尿素替代NH3作為還原劑，使得操作系統更安全可靠，防止NH3泄漏而造成新的污染。而以尿素作為還原劑的主要反應為：
SNCR設備的優點是投資運行費用較低，缺點是只適用于不需要快速高效的脫硝的工業爐窯。
2 聯合脫硫脫氮技術
2.1 技術概況
進入 80 年代，人們逐漸認識到對二氧化硫和氮氧化合物的分別治理，不僅占地面積大，而且投資和運行費用高。很明顯，許多煙氣控制設備將不得不安裝在許多現有電廠以盡快滿足規定的空氣質量標準。盡管任何技術只要給出足夠資金都可以實現。但電廠的布置、運行特點或剩余的使用壽命等現實情況，決定了難以建設這樣的項目。為了降低煙氣凈化的費用，適應現有電廠的需要，開發聯合脫硫脫氮的新技術、新設備已成為煙氣凈化技術（FGD）發展的總趨勢。
國外對聯合脫硫脫氮的研究開發工作十分活躍，據美國電力研究所（EPRI）統計的聯合脫硫脫氮技術就不下 60 種，這些新技術、新觀念的引入到煙氣治理技術方案中，必定拓寬火電廠以及中小型鍋爐煙氣治理的研究領域。
目前為止，聯合脫硫脫氮技術按照脫硫位置大體可以分為兩大類：一是爐內燃燒過程中同時脫硫脫氮技術；二是燃燒后煙氣中同時脫硫脫氮技術。
（1） 燃燒中同時脫硫脫氮技術
對爐內燃燒過程中的脫硝研究，一開始是為了降低燃燒過程中的 NOx 生成而開發的，目前此項研究仍很活躍。在此基礎上，為了達到脫硫的目的，人們又加入固硫劑，對燃燒過程中產生的SO2進行脫除，產生同時脫硫脫氮的效果。
在此領域最具代表性的技術有循環硫化床燃燒（CFBC）、增壓流化床燃燒/蒸汽聯合循環發電（PFBC-CC）、石灰石注入爐內分段燃燒（LIMB）等。它們的共同特點是通過控制燃燒溫度來減少 NOx 的生成。同時利用鈣吸收劑來吸收燃燒過程中產生的 SO2以達到同時控制 SO2和 NOx 排放的目的。這些技術有不少運用到火電廠污染治理。已成為潔凈煤技術中重要的一部分。
80 年代以后，爐內同時脫硫脫氮的研究又拓寬了領域，先后出現了一些新技術。其中比較引人注目的有石灰/尿素噴射法、鈉質吸收劑噴射法、氣體二次燃燒吸收劑噴射工藝以及爐內有機酸鹽吸收劑工藝等。這些技術的脫硫率一般達 70%～80%，脫硝率 50%～70%。
（2） 燃燒后同時脫硫脫氮技術
燃燒后煙氣中聯合脫硫脫氮技術是在 FGD 技術基礎上發展起來的。與單獨采用脫硫或脫氮工藝相比，在一個系統內同時脫硫脫氮的工藝有很大的優越性，比如，減少系統復雜性，更好的運行性能以及低成本。
近年來，對聯合脫硫脫氮技術的研究十分活躍，其中被認為具有實際應用價值的方法大致有如下幾種：
2.1.1 .活性炭法
用活性炭脫硫脫氮的BF工藝是由德國 Bergbau-Forschung 開發的。該工藝的主體設備是一個類似于超吸附塔的活性炭流化床吸附器，在吸附器內，煙氣中的SO2被氧化成 SO3并溶于水中，產生稀硫酸氣溶膠，隨后由活性炭吸附。
向吸附塔內注入氨，氨與 NOx在活性炭的催化還原作用下生成 N2，吸附有 SO2的活性炭進入吸附器加熱再生，再生出的SO2氣體可以通過克勞斯（Clause）反應回收硫。再生后的活性炭可以重復使用。試驗結果表明，脫硫率高達 95%，脫硝率達 50%~80%。
由于活性炭法可以有效的實現硫的資源化，而且同時脫硫脫硝降低了煙氣凈化費用。因此本工藝的商業化前景較為看好。
2.1.2 .SNOx(WSA-SNOx)工藝
WSA-SNOx 技術即濕式洗滌并脫除NOx(Wet Scrubbing Additive for NOxRemoval)技術，是針對電廠日益嚴格的SO2、NOx 粉塵排放標準而設計的高級煙氣凈化技術（AFGCT）。在本工藝中煙氣首先經過 SCR 反應器，NOx 在催化劑作用下被氨氣還原為 N2，隨后煙氣進入改質器，SO2在此被固相催化劑氧化為SO3，SO3經過GGH后進入WSA 冷凝器被水吸收轉化為硫酸，并進一步濃縮為可銷售的濃硫酸（濃度超過 90%）。
SNOx工藝最初作為美國能源部（DOE）CCT－2 的示范項目在Ohio的EdisonNiles電站2號鍋爐進行改造。裝置從1992年開始運行，現在已是該廠主要的大氣污染控制裝置。
SNOx 技術除消耗氨氣外，不消耗其他的化學品。不產生其他濕法脫硫產生的廢水、廢棄物等二次污染，不產生采用石灰石脫硫產生的 CO2。
目前ABB環境系統公司已在幾家電廠采用了SNOx技術，SO2、NOx 的脫除率可達95%，與其他的脫硫技術相比，SNOx技術具有較低的運行和維護要求，而且具有高的可靠性。不足之處是能耗較大，投資費用較高，而且濃硫酸的儲存及運輸較困難。
2.1.3 SNRB（SOx-NOx-ROx-BOx）工藝
SNRB工藝是一種新型的高溫煙氣凈化工藝，由 B＆W公司開發，能同時取除 SO2、NOx 和煙塵，此三種污染物在高溫布袋除塵器內去除，SNRB 將下列3種功能結合在一起：
a.SO2用石灰基或鈉基吸收劑吸收；
b.采用SCR將NOx用NH3還原為 N2；
c.在高溫脈沖噴射布袋除塵器去除煙塵。
該工藝的關鍵是采用了編織的陶瓷過濾袋，它可以承受 425℃～470℃的高溫。SNRB技術已列入美國CCT－Ⅱ示范工程，在Ohio州的R.E.Burger電站5MW的鍋爐上進行試驗。要求在一臺設備上達到脫除 80%二氧化硫，NOx 減少 90%，煙塵減少 99%。SNRB 工藝費用分析表明，該工藝比傳統的干式洗滌器、與布袋結合的 SCR 系統的應用范圍更廣泛（主要指機組容量和原煤含硫量而言）。
2.1.4 NOxSO 工藝
NoxSO 工藝是一種款式吸附再生工藝，在電除塵器（EP）的下游設置流化床吸收（FB），用硫酸鈉浸漬過的γ-Al2O3圓球作為吸收劑，吸收劑吸收 NOx、SO2后，在高溫下用還原性氣體（CO，CH4等）進行再生生成 H2S，然后由 Clause法回收硫。
NOxSO工藝是由 NOxSO 公司開發，5MW 的中試試驗在 Ohio的多倫多電廠進行，另作為CCT-Ⅱ項目，在印第安納州 Warrick 電站（144MW）上進行示范，脫硫率達 90%，脫氮率為 70%～90%。該工藝不僅效率高，而且副產物硫磺或硫酸，商業性質的試驗場正在籌建中。
上述再生工藝有些已具有商業可行性，但在國外尚未被廣泛采用。原因在于反應后的吸收劑需要加熱或化學反應后重新使用，產物需回收，因此成本較高，工藝復雜。目前，在德國和美國建成17套，共4.7GW的再生工藝，SO2、NOx 聯合脫除工藝有18 套，共3.0GW。
2.1.5 電子束脫硫（EBA）工藝
此項技術是日本荏原制作所70年代開始研究的方法，20 多年來，此技術幾經完善，逐步成熟。特別是1995年我國與日本荏原制作所簽訂合同，共同在成都電場建設一套完整的電子束脫硫脫氮裝置，處理煙氣量30 萬Nm3/h，此工程加速了這一技術的工業化進程。
EBA 工藝的工藝過程為：
a. 游離基的產生；
b. 脫硫脫硝反應；
c. 硫酸銨、硝酸銨的產生；
電子束法脫硫脫氮具有反應速度快、耗水量小、不需要排水處理設施、副產品可以作肥料、設備適應性強、占地面積小、便于操作等特點。脫硫率可達90%以上，脫氮效率達 80%以上或更高。經濟分析表明，投資費用為 800元／KW，運行費用為850元/噸SO2脫除，其缺點主要是能耗較高，液氨儲運困難等。
2.1.6 濕式 FGD 加金屬螯合物工藝
傳統的濕法脫硫工藝可以脫除 90%以上的 SO2，但由于 NO 在水中的溶解度很低，故很難去除。由于在不久的將來，典型的石灰石－石膏法仍將占據主要地位，因此，采用促進 NOx 吸收的化學添加劑對控制戰略有重要影響。
Sada 等在 1986年，Huasheng和Wenchi 在1988年，就發現一些金屬螯合物，象 Fe(Ⅱ)、EDTA 等與溶解的NOx 能快速反應，具有促進NOx吸收的作用。
在此發現基礎上，Harkness 等在1986 年，Benson等在1993 年，開發出用濕式洗滌系統聯合脫除 SO2和NOx，并且首先在DOE 資助下有Dravo石灰公司進行了采用 6%氧化鎂增強石灰以及 Fe、EDTA 金屬螯合物的聯合脫除SO2和NOx工藝的中間試驗，試驗獲得 60%以上的脫氮率和幾乎100%的脫硫率。Dravo公司利用電化學槽維持鐵離子濃度的情況下，增加控制 NOx 的投資費用為48～65美元/KW。金屬螯合物工藝的一個較大缺點是螯合物的循環利用比較困難，因為在反應中螯合物有損失，這造成運行費用很高。
2.1.7 氯酸氧化工藝
由于氯酸的強氧化性，采用氯酸氧化工藝可以同時脫硫脫氮，脫硫率可達98%，脫氮率達 95%以上。氯酸的來源是氯酸鈉電解，采用兩段脫除工藝，除了采用氯酸脫硫脫氮外，Chu，H. 及Chen，T.W 等人于1994~1995年間采用NaClO3/NaOH 同時脫除SO2和NOx，并獲得較好的效果，Chu，Li 及 Chen還采用 KMnO4／NaOH 進行從煙氣中吸收NO的動力學實驗。采用強氧化劑脫氮的主要缺點是容易對設備造成強腐蝕，另外，氧化劑的回收、吸收廢棄后溶液的處理等較為困難。
2.2 催化脫硫脫氮技術
采用催化法進行脫硫脫氮的研究極具發展前景。因為現有的聯合脫硫脫氮技術，不但浪費了我國急需的硫和氮資源，而且容易造成二次污染，危害人們的健康，其高額的處理費用對于我國的燃煤電廠來說也是一筆沉重的負擔。而用催化法進行脫硫脫氮的工藝正好可以解決這一棘手的問題，其產物硫主要以硫酸或硫酸鹽及硫單質的形式存在，而氮主要以氮氣的形式排放。催化脫硫脫氮工藝按其氧化還原性主要分為催化氧化法脫硫脫氮工藝和催化還原法脫硫脫氮工藝兩種。
2.2.1 催化氧化法脫硫脫氮工藝
催化氧化法脫硫脫氮工藝主要有用活性炭法， 液相催化氧化法等。
(1) 活性炭法
活性炭脫硫是基于 SO2在焦表面的吸附和催化氧化，當氧氣和水蒸氣存在的前提下，在溫度 100～170℃時，SO2被轉化為 H2SO4。
其化學反應式如下：
活性焦表面積較小，但具有較高的硫容和機械強度，在顆粒層厚度 100mm，空速為94~1342m3/h，溫度 100~200℃條件下，脫硫效率最高達 86%。
當顆粒排出量為 12g/min和空速 994m3/h 時，脫硫效率可以穩定在70%。
吸附劑的再生可采用水洗滌法和加熱再生法。水洗滌法使活性焦中的吸附H2SO4洗下來，使活性焦得以再生，它的被洗凈程度，對下次的吸附轉化作用影響很大。洗下的稀酸通過濃縮可制取 65%的硫酸(用于磷肥生產)或濃硫酸，也可以用稀硫酸(17%)與石灰石反應生產石膏出售。水洗滌再生法工藝比較簡單，用加熱再生法，生成 H2SO4在一定溫度條件下與活性焦的碳發生還原反應轉化為 SO2，還原反應式為：
熱載體可以用熱砂或熱氣體，再生釋放氣中 SO2濃度可達 20%～50%，SO2脫水后氧化為 SO3，生產硫酸，或者被還原成單體硫。
(2) 液相催化氧化法
液相催化氧化法脫硫是在水溶液中加入 SO2氧化催化劑，使吸收的 SO2液相催化氧化，然后回收酸或采用堿中和。本工藝是在濕法脫硫的基礎上，以Fe、Mn 離子為催化劑采用液相催化氧化 SO2和 NOx，再用氨吸收的脫硫脫氮新工藝。由于氨水在我國廣大地區來源豐富，且反應最終產物是肥料，不產生二次污染，降低了煙道氣凈化費用。
2.2.2 催化還原法脫硫脫氮工藝
催化還原法脫硫脫氮工藝主要是選擇性催化還原法(SCR)，非選擇性催化還原法(SNCR)，SO2氧化結合選擇性催化還原除NO一體化法、氧化銅去除 SO2和 NOx 法和稀土氧化物法。
（1）選擇性催化還原法(SCR)
選擇性催化還原(SCR， Selective Catalytic Reduction)是一種獨特的環境控制技術，是干法中的一種。該法用氨做還原劑，加入氨至煙氣中，NOx 在 300～400℃的催化劑層中分解為N2和H2O，因沒有副產物，并且裝置結構簡單，所以該法適用于處理大氣量的煙氣。在聯合SCR／VOC(易揮發的有機化合物)催化系統中，氣流將首先通過一種氧化催化劑將 VOC 轉化成 CO2和H2O。該法 NOx 的脫除率可達99.0%。在脫氮裝置中催化劑大多采用多孔結構的鈦系氧化物，煙氣流過催化劑表面，由于擴散作用進入催化劑的細孔中，使NOx 的分解反應得以進行。催化劑有許多種形狀，如粒狀、板狀和格狀，而主要采用板狀或格狀以防止煙塵堵塞。
（2）非選擇性催化還原法(SNCR)
非選擇性還原法是指在催化劑的作用下，以原有氣氛中的 CO、H2、CH4等為還原劑，使 NO 催化還原生成 N2、CO2、H2O 的方法。
1990 年，Iwamoto和 Held 都獨立地報道了在 Cu-ZSM-5 催化劑上的新的還原催化反應，分別以 C2H4、C3H6、C4H8、C8H8和 CO、CH4、C2H6為還原劑，在富氧條件下進行反應，O2對此反應不僅沒有阻礙作用，還有非常顯著的促進作用。
徐春保等采用固定床流動反應器，研究了 CuO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、Ni2O3等單元金屬氧化物及它們形成的復合氧化物對 CO 還原 NO 反應的催化活性，結果表明：Fe2O3、Ni2O3、Fe-Ni-Ox Ni-Cu-Ox、Ni-Cu-Mn-Ox 等對該反應表現出較高的催化活性，但反應溫度高，在其它反應氣氛中（CH4）活性低。
王月娟等運用固定床微反技術考察了 Cu、Fe、Mn、Cr、Co 和 Ni 負載氧化物對 CO 十 NO(O)反應的催化活性。結果表明：CO 和 NO 的比例對催化活性和 N2O、N2生成均有明顯的影響；CuOx／ZrO2催化刑的活性最高；N2O 是NO+ CO反應的中間產物，低溫或 NO 過量時有利于生成 N2O，高溫或 NO 不足時有利于生成 N2；催化刑的氧化活性順序為：CuOx＞CoOx＞MnOx＞FeOx＞NiOx＞CrOx。
包信和等采用 Ag2O、Ag80Si170合金和 Ag 離子交換的 ZSM-5 分子篩研究了以 CO 作為還原劑的選擇還原反應。結果表明:Ag 基催化劑均具有一定的NO 分解活性；當反應溫度低于 800K 時，適量的 CO、NH3大大提高了反應的活性和催化劑壽命；當O2：H2O＝18:1，反應溫度為 600 K 時，NO在 Ag-ZSM-5催化劑上氨還原生成 N2的轉化率仍能達到近 70%。
由于還原劑與系統中的氧反應而消耗掉大量還原劑，并給催化床層帶來強烈的熱效應等問題，因此一般認為只有在還原氣氛下此方法才有意義。
分回收利用硫資源，大力開展燃氣中硫及氮氧化物的資源化工作，有著重要意義。
|
