1前言
煉焦煤在干餾過程中，煤中全硫的20～45%會轉到荒煤氣中，荒煤氣中的硫以有機硫和無機硫兩種形態存在，有機硫主要有二硫化碳、噻吩、硫醇等，煤氣中95%以上的硫以H2S無機硫形態存在，由于荒煤氣中的有機硫含量很少而且在煤氣凈化洗滌過程中大部分會被除去，因此焦爐煤氣的脫硫主要是脫除煤氣中的H2S，同時除去同為酸性的HCN。據生產統計焦爐煉焦生產的荒煤氣中H2S含量為2～15g/m3，HCN含量為1～2.5 g/m3�；拿簹庵蠬2S在煤氣處理和輸送過程中，會腐蝕設備和管道危害生產安全，未經脫硫的煤氣作為燃料燃燒時，會生成大量SO2，造成嚴重的大氣污染，同時H2S含量較高的焦爐煤氣用在冶煉，將嚴重影響鋼材產品質量，制約高附加值優質鋼材品種的開發。 出于生產安全，環保要求及煤氣有效利用方面考慮，那種五、六十年代老焦化廠采用荒煤氣→冷凝鼓風工段→硫銨工段→粗苯工段的無脫硫工段老三段模式與綠色環保的現代生產理念相悖，這樣焦爐煤氣脫硫已經成為煤氣凈化不可或缺的重要組成部分。焦爐煤氣脫硫，不但環保，而且還可以回收硫磺及硫酸等化學品，產生一定的經濟效益。在淘汰落后產能以及清潔生產政策下，對煤氣脫硫的要求是越來越高，《焦化行業準入條件》已明確要求焦爐煤氣必須脫硫，脫硫后煤氣作為工業或其它用時H2S含量應不超過250 mg/Nm3，若用作城市煤氣，H2S含量應不超過20mg/Nm3。
2工藝概述
近年來，焦爐煤氣脫硫技術經不斷發展與完善已日益成熟和廣泛應用，脫硫產品以生產硫磺和硫酸工藝為主。煤氣脫硫主要有干法脫硫和濕法脫硫兩大類，干法脫硫采用氫氧化鐵、氧化鋅、TG－F沼鐵礦、活性炭等作為脫硫劑與H2S反應脫去煤氣中的硫，是一種固定床式反應模式，目前我國干法脫硫多采用氧化鐵法即以氫氧化鐵為脫硫劑的干法脫硫工藝。干法脫硫從設備結構來說分為干箱脫硫和干塔脫硫，箱式脫硫較塔式脫硫占地面積大，翻曬脫硫劑麻煩，實際生產中兩者都有采用，但處理煤氣量較小，脫硫劑再生效果不好，廢棄脫硫劑處理困難易造成二次污染，因此干法脫硫通常用于小型焦化廠或城市煤氣深度脫硫�，F今隨著焦化廠產能規模的不但擴大，煤氣脫硫主要采用處理量大的濕法脫硫工藝，因此本文主要介紹濕法脫硫工藝。
2.1 煤氣脫硫工藝介紹
濕法脫硫分為吸收法和氧化法（直接轉化法）二類， 國內外現行的煤氣脫硫技術很多，各有優缺點，目前以AS法脫硫、真空碳酸鉀法、改良ADA、HPF等脫硫工藝應用最為廣泛，技術也比較成熟先進�，F將主要的脫硫工藝作簡單介紹和優缺點分析。
（1）氨硫循環洗滌法脫硫工藝（AS工藝）
AS法是脫硫、脫氨、脫酸、蒸氨四個工藝單元的總稱，AS脫硫裝置在水洗氨前，煤氣從塔底進入H2S洗滌塔，與塔頂噴淋的洗氨段氨水逆流接觸，并在洗滌塔中段噴淋脫酸蒸氨裝置送來的脫酸貧液脫除煤氣中H2S。洗滌塔底的脫硫富液，經與脫酸貧液、蒸氨廢水換熱后，進入脫酸塔頂部，由蒸氨塔頂部及中部來的氨汽分別進入脫酸塔中部和底部對富液進行汽提，產生的含NH3、H2S、HCN及CO2酸汽送氨分解、硫回收裝置。該工藝的優點是：以煤氣中的氨為堿源，在洗氨的同時脫除硫化氫，工藝流程簡單，脫硫成本低，不產生廢液；設備材質為普通碳鋼，投資��；利用蒸氨廢水洗氨，節省軟水并可減少廢水外排量；在苯洗滌塔設堿洗段，提高了脫硫效率，堿洗后堿液用于分解固定銨，使NaOH得到充分利用，因此在脫硫效率要求不高的情況下，是一種較為實用的生產工藝，曾經被廣泛應用。但其最大的不足是脫硫效率偏低，造成脫硫后煤氣的燃燒廢氣中SO2的排放量較大。在對煤氣中H2S的要求較高的情況下，需與精脫硫工藝相結合。同時，AS工藝的不足之處還有：低溫水耗量大、操作難度高，其與精脫硫工藝相結合后，使精脫硫位于脫苯后，造成煤氣凈化車間的H2S污染問題及終冷水污染問題。目前國內新建焦化廠采用此工藝較少，國外焦化廠有很多采用此工藝，這與我國煉焦煤高硫特性有關。
（2）真空碳酸鹽法脫硫工藝
真空碳酸鹽法是使用碳酸鹽溶液（K2CO3或Na2CO3）直接吸收煤氣中的H2S和HCN，屬于濕式吸收法范疇。目前多使用碳酸鉀作為吸收液的真空碳酸鉀法，真空碳酸鉀法脫硫裝置在粗苯回收裝置后，位于焦爐煤氣凈化流程的末端。煤氣通過脫硫塔與貧液（碳酸鉀溶液）逆流接觸，吸收煤氣中的酸性氣體H2S、HCN，富液在再生塔頂部進行再生。再生塔在真空和低溫下運行，富液與再生塔底上升的水蒸汽逆流接觸，使酸性氣體從富液中解析出來, 再生后的貧液循環使用。為了確保出口煤氣中H2S含量符合要求，在脫硫塔頂部還設有最終洗滌段。該段加入在氨水蒸餾裝置中分解固定銨所需的NaOH，生成的鈉堿溶液送入氨水蒸餾裝置后仍可起到分解固定銨的作用。真空碳酸鉀法脫硫工藝的優點是：富液再生采用了真空解析法，操作溫度低，設備材質的要求低，副反應速度慢，生成的廢液少，降低了堿的消耗；從再生塔頂逸出的酸性氣體，經多次冷凝冷卻并脫水后，濃度高，不僅減少了設備負荷，而且有利于酸性氣體處理裝置的穩定操作。真空碳酸鉀法脫硫工藝的缺點：在氫氧化鈉堿洗段不正常時，凈化后煤氣指標不能確保H2S≤0.2g/m3；真空泵等設備造價高，因此整個脫硫裝置投資較高。            
（3）乙醇胺法脫硫工藝
單乙醇胺法也稱索爾菲班法，屬于烷基醇胺法的一種。洗苯后的焦爐煤氣從塔底進入脫硫塔，與塔頂噴淋的濃度為15%的單乙醇胺溶液逆流接觸，脫除煤氣H2S 和HCN，吸收了煤氣中H2S 和HCN的富液由脫硫塔底部泵入解析塔解析再生后循環使用。單乙醇胺法吸收H2S和HCN能力強，同時還能脫除有機硫，工藝流程短，基建投資較低。不足之處是蒸汽耗量大，單乙醇胺消耗多，操作費用高。目前國內少數焦化廠采用此工藝，事實上對于烷基醇氨法目前多采用N-甲基乙醇胺，N-甲基乙醇胺選擇吸收性好，具有較好的化學穩定性和熱穩定性，不易降解變質，是一種低毒綠色容易，作為脫硫劑性能明顯優于單乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺其他類醇胺溶液。
（4）ADA法脫硫工藝
ADA法屬濕式氧化法，焦爐煤氣與塔頂噴淋的吸收液逆流接觸，煤氣中的H2S與吸收液反應生成單質硫，吸收了H2S的富液經再生塔再生后循環使用。其吸收液是在稀碳酸鈉溶液中添加等比例的蒽醌二磺酸鈉鹽溶液，由于吸收液的硫容量很低，需要大量的溶液進行循環，為了克服這些缺點，在吸收液中添加了偏釩酸鈉和酒石酸鉀鈉進行改進，改進后的方法稱為改良ADA法。ADA法脫硫工藝的優點：脫硫脫氰效率高，塔后煤氣含H2S和HCN可分別降至20mg/m3和50mg/m3以下，符合城市煤氣標準；工藝流程簡單、占地小，是技術成熟可靠的工藝。ADA法脫硫工藝的缺點：以鈉為堿源，需外加堿源，操作費用高；硫磺質量低，收率低；ADA脫硫裝置位于洗苯后即煤氣凈化流程末端，不能緩解煤氣凈化系統的設備和管道的腐蝕；廢液難處理，必須設提鹽裝置，不但增加了投資，而且生產的NaCNS和Na2S2O3產品很難銷售。
（5）HPF法脫硫工藝
HPF脫硫工藝的脫硫流程與ADA法脫硫基本相似，采用的催化劑HPF為復合催化劑，可以說HPF是改良的PDS脫硫工藝，它是以氨為堿源的液相催化氧化脫硫新工藝，該工藝的主要原理與工藝流程為：鼓冷后的煤氣冷卻后進入脫硫塔，煤氣中的H2S、HCN及氨在催化劑的作用下與脫硫液發生反應，生成硫氰酸的氨鹽以去除煤氣中的H2S、HCN。然后脫硫反應液送至再生器吹入空氣進行再生，再生后的脫硫液返回脫硫塔循環使用。 HPF法脫硫工藝的優點：以煤氣中的氨作吸收劑，不需外加堿源脫硫脫氰效率高，塔后煤氣含H2S和HCN可分別降至200mg/m3和300mg/m3以下； 工藝流程簡捷，節省投資，脫硫液再生后循環使用，脫硫廢液比ADA法廢液積累緩慢，因而廢液量相對較少。其不足之處：硫磺產品質量低，收率低，操作環境差；副反應生成硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽等廢液環境污染嚴重，目前除回兌配煤外沒有很好的處理辦法。
（6）PDS脫硫工藝
PDS脫硫工藝是以酞菁鈷磺酸鹽系化合物的混合物為催化劑的濕式氧化法脫硫工藝，其工藝過程與HPF工藝類同。最初使用的PDS是雙核酞菁鈷六磺酸銨，后改進到二雙核酞菁鈷砜＋磺酸銨，其活性比原PDS提高一倍。PDS法硫容量可大于0.5g/L，不發生堵塞，副產品鹽類增長速度緩慢，脫硫率大于97%，脫氰率大于95%，有機硫的脫除率大于40%，PDS結合栲膠法可以達到更好的脫硫效果，該工藝的缺點是產生大量廢液不好處理，目前獨立焦化廠使用此工藝的較多。
（7）T-H法脫硫工藝
T-H法脫硫即塔卡哈克斯法煤氣脫硫和希羅哈克斯法脫硫廢液處理相結合的新工藝，該法采用的脫硫液是含有1,4-萘醌-2-磺酸鈉作催化劑（以符號NQ表示）的堿性溶液，堿源來自焦爐煤氣中的氨。焦爐煤氣從脫硫塔下部進入，與塔頂噴灑的吸收液逆流接觸脫除煤氣中的硫化氫、氰化氫、氨，塔底富液用濕式氧化法使之氧化成含游離酸的硫酸銨母液。T-H法脫硫的優點是：以煤氣中的氨為堿源脫硫效率高，過程無二次污染；將煤氣中的硫化氫全部轉化為硫酸作為下一個工序生產硫酸銨的原料，簡化了生產工藝從而降低了后續硫酸銨成本。缺點是：脫硫脫氰效率低，整個工藝中采用了耐高溫、高壓和耐腐蝕設備增加了設備制造難度和裝置投資，電能消耗較高。
（8）FRC法脫硫工藝
FRC法脫硫工藝是以煤氣中的氨為堿源以苦味酸為催化劑的濕式氧化法脫硫脫氰技術。煤氣從脫硫塔底進入與塔頂噴淋的含有苦味酸的氨水吸收液逆流接觸脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫。脫硫塔底富液經再生塔催化氧化反應，使硫化物和氰化物轉變成硫和固定鹽類，再生液進入脫硫塔循環使用，產生的廢液用來制酸。該工藝的優點是脫硫脫氰效率高可達城市煤氣要求，以煤氣中氨為堿源，節省了脫硫原料，生產中廢液燃燒生成硫酸，作為生產硫酸銨的原料提高了經濟效益減少對環境的污染。該工藝的缺點是：苦味酸屬危險爆炸品，運輸貯存要求高；制酸規模較小時不經濟，工藝流程長，屬國外引進技術投資較大，煤氣處理量10萬/m3基建投資近3億元人民幣，幾乎是同等處理量下真空碳酸鉀脫硫結合克勞斯爐工藝的三倍，目前國內新建焦化廠很少采用此工藝。
（9）888法脫硫工藝
888法脫硫由長春東獅科貿有限公司開發的以碳酸鈉為堿源，以酞菁鈷金屬有機化合物為催化劑的濕氧化法脫硫工藝。其工藝過程與HPF類似，脫硫過程的影響因素單純，容易調節，催化劑活性好，每脫除1kgH2S僅需催化劑0.5～0.9g，可以適用于H2S濃度不大于50g/m3的寬濃度范圍氣體脫硫。該工藝的特點是脫硫效率高，使用穩定；硫磺回收率高，不堵塔；催化劑屬環保型，脫硫費用比同類產品低20%。適用于水煤氣、天然氣、焦爐氣及各種煉油氣等含硫氣體的脫硫，目前國內有許多企業使用該技術，使用情況良好。簡易流程如下：

除了上述幾種煤氣脫硫工藝外，煤氣濕法脫硫方法還有很多，如栲膠法、MSQ法、低溫甲醇洗法、環丁砜法等，這些方法目前新建焦化廠使用不多，這里就不在贅述。
2.2 煤氣脫硫模式示意圖
不管是濕式吸收法還是濕式氧化法，其脫硫的基本模式是相同的，主要的不同之處在于采用的吸收劑和催化劑。圖2-1給出了焦爐煤氣濕法脫硫模式示意圖，從圖中可以看到，濕法脫硫的基本模式是煤氣在脫硫裝置中與脫硫液接觸脫除其中的硫，吸收了煤氣中H2S 的富液經再生裝置再生成貧液后循環使用，再生過程中產生的含硫混合物利用不同硫回收工藝回收硫產品。根據含硫混合物的成分和形態不同，選擇的硫回收工藝不同，接下來簡單介紹下常見的硫回收工藝。

2.3 常見脫硫工藝使用情況
焦化廠常用脫硫工藝使用情況見表2-1。
 表2-1  常見焦爐煤氣濕法脫硫工藝

三、結論
當前常見的脫硫方法基本能滿足國內不同規模焦化廠煤氣凈化要求，焦化廠煤氣脫硫可以根據煤氣成分和企業自身實際情況選擇不同的脫硫工藝。經濟效益好的大企業可以嘗試較先進的新工藝，小企業可以選擇一些操作運行穩定投資省的工藝。煤氣脫硫，在提高脫硫效率和增加投資效益方面還有很多地方可以優化。當前國內常用的自主設計流程中，真空碳酸鉀脫硫裝置的真空系統堵塞及操作不穩定，HPF廢液處理等問題，還需技術開發單位和生產單位不斷總結實踐經驗，持續提高技術水平。